星空体育app下载CN102847510A - 一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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　　Application filed by Institute of Metal Research of CAS

　　本发明涉及吸附材料领域，具体为一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用，及其对染料、油类及有机溶剂的吸附性能，特别是该材料在污水处理方面的应用。该材料为氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构，该方法和应用包括：（1）在氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，通过水热的方法进行自组装成石墨烯海绵；（2）石墨烯海绵具有较好的机械性能，可裁切为不同形状；（3）石墨烯海绵对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能同时表现出很好地循环性能；（4）石墨烯海绵的结构可以通过改变氧化石墨烯的尺寸大小及硫脲的添加量进行调控。采用本发明制备的石墨烯海绵解决了传统吸附过程中的一些问题，为石墨烯在污水处理领域的应用奠定了基础。

　　本发明涉及吸附材料领域，具体为一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用，及其对染料、油类及有机溶剂的吸附性能，特别是该材料在污水处理方面的应用。

　　石墨烯是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数炭材料（零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本结构单元。由于其优异的电学、热学和力学性能，石墨烯可望在高功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。

　　近年来，水污染已经日趋严重，许多问题都是由于没有清洁的水源引起的，因此污水处理是当前一个亟待解决的问题。在水处理的过程中有多种方法，在这些方法中吸附由于成本低廉，能够得到干净的水源，不会造成二次污染等优势都使其成为污水处理中的一个很重要的方法。吸附材料是决定吸附性能的关键部分，吸附材料一般需具有高比表面积、化学稳定性好并且价格低廉。碳材料因为稳定性好，是吸附材料的首选，目前常用于吸附的碳材料是活性碳、碳纳米管等。这些吸附材料都以粉体为主，因此收集的过程比较复杂，试图通过石墨烯这种新型的材料来解决这些问题。

　　目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基底表面外延生长法、化学气相沉积法及化学剥离法。其中，化学剥离方法主要通过石墨的氧化以及后续的快速膨胀或者超声处理等方法来获得氧化石墨烯或部分还原的石墨烯，原料的价格低廉，这也是一种公认的可宏量制备石墨烯的有效方法。然而，由于氧化过程的参与导致制备出的石墨烯含有大量的官能团，若要去除这些官能团就需要有效的还原方法，但是氧化石墨烯在还原的过程中存在重新堆叠的问题，这严重地影响了石墨烯的比表面积，当然对吸附也是不利的。

　　本发明的目的在于提供一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用，采用本发明制备的石墨烯海绵解决了传统吸附过程中的氧化石墨烯在还原的过程中存在重新堆叠等问题，为石墨烯在污水处理领域的应用奠定了基础，该三维材料对染料、油类以及有机溶剂具有良好的吸附性能及其吸附的循环性能。

　　一种石墨烯基净水材料，该材料为氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构，孔径范围为10纳米-100微米，比表面积范围为40m

　　（1）氧化石墨烯水溶液的制备：采用不同尺寸石墨为原料，制备不同尺寸的氧化石墨烯，采用不同尺寸氧化石墨烯的水溶液为原料；

　　（2）石墨烯海绵的制备：在一定量氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，通过水热的方法组装成石墨烯海绵后，将石墨烯海绵放入水中清洗，并通过冷冻干燥的方法进行干燥，得到石墨烯海绵。

　　所述的石墨烯基净水材料的制备方法，在石墨烯海绵的制备过程中，通过改变氧化石墨烯尺寸的大小以及硫脲的添加量来控制石墨烯海绵的结构。

　　所述的石墨烯基净水材料的制备方法，利用改性Hummers方法对天然鳞片石墨或天然鳞片石墨粉进行氧化，然后采用弱超声的方法剥离氧化石墨得到氧化石墨烯。

　　所述的石墨烯基净水材料的制备方法，天然鳞片石墨的横向晶粒尺寸32目，厚度500-600μm，采用天然鳞片石墨制备得到大尺寸氧化石墨烯；天然鳞片石墨粉的横向晶粒尺寸325目，厚度50-60μm，采用天然鳞片石墨粉制备得到小尺寸氧化石墨烯。

　　本发明中通过水热的方法将氧化石墨烯组装成三维石墨烯海绵结构，在这个过程中添加硫脲，硫脲在加热的过程中发生分解，生成氨气和硫化氢等气体，这使氧化石墨烯在组装的过程中形成孔结构，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml～3mg/ml（优选为1mg/ml～2mg/ml），氧化石墨烯水溶液体积都为50ml时，硫脲的加入量为0.1g～1.2g（优选为0.1g～0.5g），水热的温度为100°C～200°C（优选为150°C～180°C）。

　　所述的石墨烯基净水材料的应用，采用石墨烯海绵对染料、油类或有机溶剂进行吸附和脱附，具体如下：

　　将石墨烯海绵放入染料溶液中搅拌，染料即被完全吸附后，将吸附染料的石墨烯海绵放入有机溶剂中，染料脱附；脱附后的石墨烯海绵反复利用，进行循环测试；

　　将石墨烯海绵放入油类及有机溶剂中吸附，将石墨烯海绵进行点燃，待吸附的油类及有机溶剂完全燃烧后，利用石墨烯海绵再次进行吸附，并且测试石墨烯海绵对油类及有机溶剂的循环吸附性能。

　　所述的石墨烯基净水材料的应用，采用石墨烯海绵对染料的吸附，搅拌的速度为50rpm/min～2000rpm/min（优选为：100rpm/min～1000rpm/min）吸附的时间为1h～24h（优选为：1h～6h）；在脱附的过程中，脱附剂的选择为一些有机溶剂，如乙醇或乙酸。采用石墨烯海绵对油类及有机溶剂的吸附，吸附的时间为10s～1h（优选为：10s～10min）。

　　1、本发明采用不同尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，采用水热合成法将氧化石墨烯进行组装，通过在氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，在分解的过程中产生气体，从而可以使氧化石墨烯组装成含有丰富孔结构的三维材料星空体育，并且还可以在这个过程中对氧化石墨烯进行还原和掺杂。通过控制硫脲的添加量以及氧化石墨烯的尺寸大小来控制石墨烯海绵的表面性质以及孔结构。

　　2、本发明中的石墨烯海绵具有很好的机械性能和加工性能，可以加工为不同形状。石墨烯海绵对染料、油类以及有机溶剂显示出良好的吸附性能。对亚甲基蓝的最高吸附量可以达到184mg/g，对罗丹明B的吸附量最高可以达到72.5mg/g，对柴油的吸附量可以达到129g/g。并且还可以对染料、油类及有机溶剂进行脱附，有很好的循环性能。

　　图1.不同尺寸氧化石墨烯制备的石墨烯海绵的结构对比。其中，（a）小尺寸氧化石墨烯；（b）大尺寸氧化石墨烯；（c）小尺寸氧化石墨烯组装的石墨烯海绵；（d）大尺寸氧化石墨烯组装的石墨烯海绵。

　　图2.石墨烯海绵的加工性能及压缩性能。其中，（a）裁成不同形状石墨烯海绵；（b）承重前后的石墨烯海绵；（c）为石墨烯海绵的应力-应变循环曲线；（d）为石墨烯海绵的压缩曲线.石墨烯海绵对罗丹明B的吸附和脱附。其中，（a）吸附前；（b）吸附后；（c）脱附前；（d）脱附后。

　　图4.不同石墨烯海绵对罗丹明B的吸附性能以及石墨烯海绵的吸附循环性能。其中，（a）吸附性能；（b）吸附循环性能。

　　图5.石墨烯海绵对柴油及有机溶剂的吸附性能测试过程。其中，（a）石墨烯海绵对不同有机溶剂的吸附对比；（b）不同材料对柴油的吸附对比；（c）在水面上漂浮的柴油（2g）；（d）将石墨烯海绵放入；（e）石墨烯海绵将柴油完全吸附。

　　本发明中，大尺寸石墨烯的制备方法已经进行过专利申请（成会明，任文才，赵金平，裴嵩峰，一种大尺寸石墨烯宏量制备方法，8.0）利用改性Hummers方法对天然鳞片石墨（横向晶粒尺寸32目，厚度500-600μm）进行氧化，然后采用弱超声的方法剥离氧化石墨得到氧化石墨烯，再通过多次离心的方法除去尚未完全剥离的氧化石墨和小尺寸氧化石墨烯，得到了大尺寸氧化石墨烯。为了进行比较，还选用了天然鳞片石墨粉（横向晶粒尺寸325目，厚度50-60μm）在相同的实验条件下制备了小尺寸氧化石墨烯。

　　所获得的大尺寸石墨烯的规格范围如下：横向晶粒尺寸为1μm～300μm，70%石墨烯的横向晶粒尺寸在100μm左右，最大面积可达3×10

　　，厚度约为1nm。所获得的小尺寸石墨烯的规格范围如下：横向晶粒尺寸为100nm-10μm，厚度约为1nm。

　　本发明中采用的大片氧化石墨烯是采用改性Hummers方法经过超声剥离所得。其中，氧化温度为0°C～80°C（优选为0°C～50°C），反应时间为10min～10h（优选为30min～5h）。超声功率为50W～600W（优选为100W～400W），超声时间为20s～1h（优选为2min～30min）；第一步离心去除未完全剥离的氧化石墨，离心转速和离心时间分别为1000～5000rmp和1min～30min；第二步离心去除第一步中所得上清液中的小尺寸氧化石墨烯，离心转速和离心时间分别为5000～10000rmp和1min～30min；第三步将含有大尺寸氧化石墨烯的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心，以进一步去除小尺寸石墨烯，转速和离心时间分别为2000～6000rmp和3min～1h。小尺寸氧化石墨烯利用天然鳞片石墨粉制备，在制备的过程中，氧化条件及超声条件同大尺寸氧化石墨烯的制备条件相同，在离心的过程只需除去未完全剥离的可见粒子，离心转速和离心时间分别为1000～5000rmp和1min～30min。

　　利用弱氧化、弱超声、分步离心得到的大片氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.5g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为300纳米-20微米，比表面积为79m

　　mol/L），并伴随搅拌，搅拌的速度为100rpm/min，在吸附的过程中每30min测试一次浓度，待搅拌360min后染料颜色完全消失。将吸附染料的石墨烯海绵放入乙醇中，待10min后，染料缓慢从石墨烯海绵中析出，反复用乙醇清洗，直至染料完全脱附。

　　利用制备的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.1g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为200纳米-15微米，比表面积为120m

　　mol/L），并伴随搅拌，搅拌的速度为100rpm/min，在吸附的过程中每30min测试一次浓度，待搅拌360min后染料颜色完全消失。将吸附染料的石墨烯海绵放入乙醇中，待十分钟后，染料缓慢从石墨烯海绵中析出，反复用乙醇清洗，直至染料完全脱附。

　　利用制备的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.3g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为400纳米-12微米，比表面积为149m

　　mol/L），并伴随搅拌，搅拌的速度为100rpm/min，在吸附的过程中每30min测一次浓度，待搅拌300min后染料颜色完全消失。将吸附染料的石墨烯海绵放入乙醇中，待十分钟后，染料缓慢从石墨烯海绵中析出，反复用乙醇清洗，直至染料完全脱附。

　　利用制备的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.5g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为500纳米-18微米，比表面积为150m

　　mol/L），并伴随搅拌，搅拌的速度为100rpm/min，在吸附的过程中每30min测一次浓度，待搅拌120min后染料颜色完全消失。

　　利用制备的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.5g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为600纳米-13微米，比表面积为150m

　　mol/L），并伴随搅拌，搅拌的速度为100rpm/min，在吸附的过程中每30min测一次浓度，待搅拌180min后染料颜色完全失。将吸附染料的石墨烯海绵放入乙醇中，待十分钟后，染料缓慢从石墨烯海绵中析出，反复用乙醇清洗，直至染料完全脱附。

　　利用制备的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.5g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为200纳米-13微米，比表面积为399m

　　mol/L）中，并伴随搅拌，搅拌的速度为100rpm/min，在吸附的过程中每30min测一次浓度，待搅拌160min后染料颜色完全消失。将吸附染料的石墨烯海绵放入乙醇中，待10min后，染料慢慢从石墨烯海绵中析出，反复用乙醇清洗，直至染料完全脱附。

　　利用制备的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.5g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为230纳米-17微米，比表面积为399m

　　将干燥的石墨烯海绵放入柴油中，10min后石墨烯海绵吸附柴油的量。经测试发现此石墨烯海绵对柴油的吸附量为129g/g。石墨烯海绵通过燃烧的方法去除吸附的油类或有机溶剂，并进行吸附循环测试。

　　利用相同实验条件下得到的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.3g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为480纳米-11微米，比表面积为150m

　　将干燥的石墨烯海绵放入柴油中，10min后石墨烯海绵吸附柴油的量。经测试发现此石墨烯海绵对柴油的吸附量为84g/g。石墨烯海绵通过燃烧的方法去除吸附的油类或有机溶剂，并进行吸附循环测试。

　　利用相同实验条件下得到的小尺寸氧化石墨烯水溶液作为原料，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，将50ml氧化石墨烯水溶液放入水热釜中，并加入0.5g硫脲。将水热釜加热到180°C，保温6h，即可形成石墨烯海绵，将石墨烯海绵取出，放入水中放置24h，这个过程可以去除未反应的硫脲等残留物。然后，将石墨烯海绵进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构。本实施例中，孔径为360纳米-15微米，比表面积为399m

　　将干燥的石墨烯海绵放入乙醇中，10min后石墨烯海绵吸附乙醇的量。经测试发现此石墨烯海绵对乙醇的吸附量为79g/g。石墨烯海绵通过燃烧的方法去除吸附的油类或有机溶剂，并进行吸附循环测试。

　　如图1所示，在氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，通过水热的方法进行自组装成石墨烯海绵，石墨烯海绵的结构可以通过改变氧化石墨烯的尺寸大小及硫脲的添加量进行调控；不同尺寸的氧化石墨烯水溶液组装的石墨烯海绵的结构有所差异，小尺寸氧化石墨烯（a）组装的石墨烯海绵的孔结构较小（c）；大尺寸氧化石墨烯（b）组装的石墨烯海绵的孔结构较大（d）。

　　如图2所示，从（a）中可以看出，石墨烯海绵具有较好的机械性能（如强度等），可裁切为不同形状；从（b）可以看出，石墨烯海绵可以承受500g砝码的重量；（c）、（d）为石墨烯海绵的应力-应变循环曲线以及压缩曲线所示，石墨烯海绵对罗丹明B有很好的吸附性能（a）、（b），并且在乙醇中，吸附的罗丹明B还可以进行脱附（c）星空体育、（d）。

　　如图4所示，不同硫脲添加量制备的石墨烯海绵对染料的吸附量不同（a），石墨烯海绵经过六次循环后的吸附时间和吸附量，可以看出石墨烯有很好地循环性能（b）。图中，GS1、GS2和GS3分别代表不同硫脲添加（50ml氧化石墨烯水溶液加入0.1g、0.3g和0.5g）制备的石墨烯海绵。

　　如图5所示，石墨烯海绵对于油类以及有机溶剂有很好地吸附性能，并且对于柴油的吸附，石墨烯海绵的吸附性能优于其他材料（a）、（b）；并且石墨烯海绵还可以吸附在水面上漂浮的柴油（c-e）。

　　如图6所示，石墨烯海绵对于油类以及有机溶剂还具有非常好地吸附循环性能。

　　实施例结果表明，本发明将化学法制备的氧化石墨烯组装为比表面积较大的三维结构，在这个过程中既能够将氧化石墨烯进行还原，又能够避免石墨烯的重新堆叠，石墨烯海绵对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能同时表现出很好地循环性能，这会对推动石墨烯在水处理方面的应用具有非常重要的战略意义。

　　1.一种石墨烯基净水材料，其特征在于：该材料为氧化石墨烯组装的三维石墨烯海绵结构，孔径范围为10纳米-100微米，比表面积范围为40m

　　2.按照权利要求1所述的石墨烯基净水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

　　（1）氧化石墨烯水溶液的制备：采用不同尺寸石墨为原料，制备不同尺寸的氧化石墨烯，采用不同尺寸氧化石墨烯的水溶液为原料；

　　（2）石墨烯海绵的制备：在一定量氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，通过水热的方法组装成石墨烯海绵后，将石墨烯海绵放入水中清洗，并通过冷冻干燥的方法进行干燥，得到石墨烯海绵星空体育。

　　3.按照权利要求2所述的石墨烯基净水材料的制备方法，其特征在于，在石墨烯海绵的制备过程中，通过改变氧化石墨烯尺寸的大小以及硫脲的添加量来控制石墨烯海绵的结构。

　　4.按照权利要求2所述的石墨烯基净水材料的制备方法，其特征在于，步骤1）利用改性Hummers方法对天然鳞片石墨或天然鳞片石墨粉进行氧化，然后采用弱超声的方法剥离氧化石墨得到氧化石墨烯。

　　5.按照权利要求4所述的石墨烯基净水材料的制备方法，其特征在于，天然鳞片石墨的横向晶粒尺寸32目，厚度500-600μm，采用天然鳞片石墨制备得到大尺寸氧化石墨烯；天然鳞片石墨粉的横向晶粒尺寸325目，厚度50-60μm，采用天然鳞片石墨粉制备得到小尺寸氧化石墨烯。

　　6.按照权利要求4所述的石墨烯基净水材料的制备方法，其特征在于，采用改性Hummers方法对石墨原料进行氧化时，氧化温度为0°C～80°C，反应时间为10min～10h，超声分散时间为10min～10h。

　　7.按照权利要求4所述的石墨烯基净水材料的制备方法，其特征在于，采用水热方法组装石墨烯海绵时，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml～3mg/ml，氧化石墨烯水溶液体积都为50ml时，硫脲的加入量为0.1g～1.2g，水热的温度为100°C～200°C。

　　8.按照权利要求1所述的石墨烯基净水材料的应用，其特征在于，采用石墨烯海绵对染料、油类或有机溶剂进行吸附和脱附。

　　9.按照权利要求8所述的石墨烯基净水材料的应用，其特征在于，石墨烯海绵对染料、油类及有机溶剂的吸附及脱附，具体如下：

　　将石墨烯海绵放入染料溶液中搅拌，染料即被完全吸附后，将吸附染料的石墨烯海绵放入有机溶剂中，染料脱附；脱附后的石墨烯海绵反复利用，进行循环测试；

　　将石墨烯海绵放入油类及有机溶剂中吸附，将石墨烯海绵进行点燃，待吸附的油类及有机溶剂完全燃烧后，利用石墨烯海绵再次进行吸附，并且测试石墨烯海绵对油类及有机溶剂的循环吸附性能。

　　10.按照权利要求8所述的石墨烯基净水材料的应用，其特征在于：采用石墨烯海绵对染料的吸附，搅拌的速度为50rpm/min～2000rpm/min，吸附时间为1h～24h，在脱附的过程中，脱附剂选择有机溶剂；采用石墨烯海绵对油类及有机溶剂的吸附，吸附时间为10s～1h。

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